这是关于混凝土胶凝材料系列文章的第二篇，这个系列文章由以下几篇文章组成： 混凝土胶凝材料：胶凝材料的活性 混凝土胶凝材料：水泥的水化过程（本文） 在上一篇博客文章中，我们讨论了用于硅酸盐混凝土中的胶凝材料的活性，我们用离子缺陷和结构缺陷来表达给胶凝材料带来活性的原因。由于水泥是当代硅酸盐混凝土工程中不可缺少的胶凝材料，它的性能给混凝土的性能以及施工带来了根本性的影响，所以，在这一篇，我们要介绍它的水泥水化过程中的某些特点，下一篇我们要分析水泥性能指标的影响。 另外，在介绍水泥的水化特性之前，我特别向有兴趣的读者推荐一本特别棒的书《混凝土的性能》1， 此书译自Properties of Concrete(4th Edition) by A. M. Neville，可以在此找到它的第五版。 1、硅酸盐水泥的化学成分和矿物成分 我们知道硅酸盐水泥中由于人为设计加入了许多的钙、铁、铝等等阳离子，这些离子在水泥煅烧过程与二氧化硅网络结合，在网络中形成离子缺陷，而这些离子的多与少、相互之间的比例都会对二氧化硅网络的稳定性产生决定性的影响，所以无论如何强调水泥的化学成份都不为过。而这些阳离子与二氧化硅网络的结合是完全无序的，有的地方或许钙离子会富集多一点，而某些地方其它阳离子为富集得多一些，所以我们常常依据这一特点，将硅酸盐水泥的矿物成份区别为硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）和铁铝酸四钙（C4AF）。但考虑到它的空间网络结构，在水泥中很难分离出这四种矿物，可以设想每一粒水泥颗粒中，包含了这四种矿物，只是在不同的空间位置，可能某种矿物会更为富集而已。 硅酸盐水泥中，由于硅酸三钙的钙离子含量更高，所以它的反应速度一定会超过硅酸二钙，而铝酸三钙的反应最快，铁铝酸四钙相对于铝酸三钙要慢，但也快于硅酸三钙，所以这四种矿物成分的水化反就速度依次为C3A、C4AF、C3S、C2S。硅酸盐水泥的化学成分会极大地影响这四种矿物在水泥中的比例，见表1。 氧化物（含量％） 123CaO66.063.066.0SiO220.022.020.0Al2O37.07.75.5Fe2O33.03.34.5其它4.04.04.0矿物组成 C3S653373C2S8382C3A14157C4AF91014 表1氧化物组成对熟料矿物成分的影响（见参考书1第8页表1.4） 根据表1中第一组和第二组的数据可以看到，如果只减少3％的氧化钙，同时氧化铝和氧化铁各增加1.5％，那么水泥的硅酸三钙则会减少很多。第一组是典型的快硬硅酸盐水泥氧化物和矿物组成，第二组是普通硅酸盐水泥的组成；在第三组，氧化钙与二氧化硅保持与第一组相同，只是分别减少氧化铝和增加氧化铁1.5％，则四种矿物成分都会发生剧烈变化，而第一组的铝酸三钙最高。铝酸三钙是反应最快的矿物成分，有关它在在水化过程所带来的异常凝结问题，从而给混凝土施工所带来的重重困扰，还需要我们进一步讨论。 在此，我们并不是要讨论水泥的生产过程，也不是要讨论水泥的机理，我们只是提示水泥生产中，原材料的微小波动、生产过程控制的小的疏怱都会带来水泥性能的极大改变。比如，只是氧化铝和氧化铁的微小调整，铝酸三钙有7％的变动，而铝酸三钙产生的异常凝结以及对减水剂正常使用所带来的干扰，对施工所带来的困扰是不可忽略的。所以，无论如何强调硅酸盐水泥的氧化物成分和矿物成分之间比例关系的重要性都是不过分的。 2、硅酸盐水泥的水化硬化过程 硅酸盐水泥的水化硬化过程由水泥与水发生化学反应主导，四种主要矿物都会发生反应，是一个连续且漫长的过程。这些反应不仅受到各种矿物成分的水化反应的直接影响，还受到反应物和反应产物在空间位置的影响，表现出一定的阶段性。在宏观上，硅酸盐水泥从与水接触开始，处于软化状态，随着水化反应的进行，会放出热量，生成反应产物，反应物的生成以及水分的消耗，导致其稠度也会增加，水泥浆会逐渐失去流动性；随着反应进一步增加，会在水泥颗粒周围成纤维状排列；这些纤维搭接在一起，整个系列开始失去软塑性而开始硬化。 在简单介绍了水泥的水化硬化前提下，我们还要探讨硅酸盐水泥不同矿物的水化特性都会影响它的水化硬化过程，而且对于混凝土的水泥硬化过程具有决定性的影响，并最终影响混凝土的各项性能。 2.1、水泥水化凝结 水泥水化硬化过程极为漫长。在这个过程中，有两个特殊的状态，我们称之为水泥的凝结状态。针对标准稠度的净浆（确定了水泥浆的标准），在固定贯入力条件下，以试针贯入水泥净浆的深度分别为36.0mm和0.5mm的两个状态为初始凝结状态和终止凝结状态。 水泥浆的凝结是其水化硬化过程的一个特定状态，在水泥浆达到凝结条件之前很早，水泥浆就失去了流动性。对于混凝土来说，它的凝结与水泥浆的凝结密切相关，所以混凝土的凝结也贯入法确定的两个特殊状态。但需要注意的是，在水泥浆或混凝土达到初始状态之前很早，它们都会失去流动性。所以，控制混凝土的凝结时间并不能完全控制混凝土的流动性损失，这是混凝土工程从业人员需要了解的。 水泥浆的凝结与硬化区别在于，达到硬化条件后，水泥浆会获得一定的强度，而可以认为终止凝结状态，水泥浆仍然不具备支持荷载的作用。 水泥浆的凝结是水泥水化自然过程的两个特殊状态。但是，如果水泥生产过程的控制发生了问题，可能会导致水泥浆发生两类不正常的凝结，即闪凝和假凝。 闪凝是水泥与水接触的早期，比如5分钟以内，水泥浆即失去流动性，并且会伴随着大量的放热，温度也会升高。在混凝土工程中，表现为混凝土中搅拌机中缷料后，通过手动和肉眼观察，就会发现混凝土从高流动性迅速转变为无流动性。产生闪凝的原因与混凝土浆中的铝酸三钙有关，我们会在下面2.1中专门讨论。 假凝则是因为在水泥孰料并未冷却到规定的温度时就开始粉磨水泥，导致二水石膏脱水生成β-半水石膏，而这种石膏正是制石膏像的石膏，遇水反应十分迅速，导致水泥浆或混凝土凝结；也可能是水泥中的碱含量太高，存放时间过长，生成的碱的碳酸盐，而在水泥水化时，与水化产物中的氢氧化钙生成碳酸钙。假凝并不伴随放热，并且对水泥浆或混凝土加以搅拌可以破坏它的凝结状态。 无论是闪凝还是假凝，都是在水泥浆反应的早期发生的，远未达到正常水泥浆水化时所达到的初始凝结状态和终止凝结状态，它们会给施工带来严重的干扰。 2.2、铝酸三钙的水化 水泥中的铝酸三钙水化速度异常快，如果不加控制，在与水接触五分钟后，即能放出大量的热，使得水泥浆立即失去流动性，呈现一种凝结的状态，是水泥产生闪凝的主要原因。产生闪凝的水泥配制混凝土，会导致混凝土在加水搅拌后5分钟内温度快速升高，并失去流动性，坍落度损失到0mm。 一般是在水泥孰料中加入石膏来控制铝酸三钙的水化。铝酸三钙越多，需要的石膏也越多。在与水接触后，石膏与铝酸三钙溶解在水中，两者比例合适，则铝酸三钙水化生成硫铝酸钙（即钙矾石），如果石膏溶解度不足，即使开始阶段能控制，但随着反应进行，水中的石膏消耗后得不到充足的补充，也不能控制铝酸三钙的水化反应，会出现闪凝。所以，石膏的溶解度很重要，溶解度高的石膏通常是二水石膏。如果使用其它石膏，或者其它石膏与三乙醇胺之类等多羟基有机物共存，则水中的石膏可能不充足，也会导致闪凝。 水泥细度越高，则掺入水泥中的石膏的需要量也越多，水泥中的碱（特指钠和钾）的含量高，则石膏的需要量越高。 即使能很好地控制水泥中铝酸三钙正常水化不发生缓凝，但是，100份铝酸三钙消耗40份水，并且生成的钙矾石呈针状排列，相互搭接。如果水泥中铝酸三钙含量过多，在水泥早期的水化中消耗的水量过多，生成的钙矾石多过，在混凝土来说就会表现为坍落度经时损失过快。 为了控制铝酸三钙反应，需要提高石膏的掺入量；但石膏过多，会导致硬化后的水泥浆膨胀或破裂，因此石膏掺入量不是越多越好。标准ASTM C543－84提供了试验确定最佳石膏掺量的方法。 2.3、硅酸钙的水化 硅酸钙的水化是硅酸盐水泥水化的主要反应，人们特别针对硅酸三钙的水化过程作了大量的研究，在此，我们只是简单地叙述它的特征，其目的是由它可以理解混凝土的许多性能都与它的水化过程相关。
硅酸三钙的水化硬化过程可以分为几个阶段，见图1。第一个阶段是接触水的初期，立即与水发生反应，放出极大的热量，生成的水化产物会包裹在水泥颗粒表面阻碍水与水泥颗粒进一步接触，这个过程很早也很短暂，但放热速率很快。这一过程完结之后，要到与水接触之后的10个小左右达到第二个放热高峰，随后反应速率再一次缓慢下来，直到30个小时达到第3个放热高峰。从这个反应放热的历程来看，硅酸三钙与水的反应受空间位置的控制，一旦水化产物阻碍了水与未水化颗粒表面的接触，反应就会减缓下来。同时在第三次放热峰后，整个水化过程都会明显地减慢，这是这个反应的一个基本特点。 由这个特点以及我们在工程中的实际测量（见襄渝铁路二线桥墩施工温差裂缝处理方案）可以知道，体积稍大一点的结构，具有一定的畜热能力，所以在36～40小时后其内部达到最高温度值，之后，随着反应速率减缓，放热量降低，热量逐渐散失，混凝土内部温度会缓慢地降低。在这个过程中，如果在混凝土表面喷洒温度过低的凉水，极易造成表面裂缝，严重时裂缝会深入到混凝土内部。 在反应过程中，水化产物堆积在水泥颗粒表面，被后生成的产物向颗粒外推移，形成逐步生长的纤维状空间结构。随着反应产物的增加，它们相互搭接，并且由于反应导致混凝土中的用水量减少，导致混凝土逐渐失去流动性，这表现为混凝土的坍落度经时损失。如果硅酸三钙多，则导致经时损失的量也大。在反应初期，这种纤维搭接并不完整，所以通过搅拌，混凝土可以重新获得更大的流动性（这一现象称为触变性）。但随着时间的推移，这种搭接越来越多，混凝土会完全失去流动性，并进一步达到初始凝结状态，最终达到终止凝结状态。在混凝土失去流动性后，如果从外部加入减水剂，还可以提供一定的流动性，但进入初凝状态或终凝状态后，加减水剂也难以再提高流动性，这时不应该再扰动混凝土破坏硅酸三钙水化产物的连接，这是水泥胶接砂石形成强度的基础，此时的扰会给混凝土的内部结构造成致命伤害。 硅酸三钙的水化产物主要分为两类，一类是高钙型水化硅酸钙，是一种不溶于水的固体胶体物质，称为固凝胶，所以硅酸盐水泥在水中也能继续水化反应；在宏观上，有纤维状的物理形态，这些纤维相互搭接会形成网状结构，而混凝土的骨料则会镶嵌在这些网络中，被这些网络胶结形成一个整体，形成硬化后的强度，这是这类材料称为胶凝材料的主要原因；另一类则为氢氧化钙，大约占水化产物总质量的20％，它不能给混凝土结构提供强度；但它的存在，为粉煤灰、磨细矿渣粉等等活性较低的胶凝材料提供了碱激发的环境，氢氧化钙与它们中的硅酸盐发生二次反应生成低钙型水化硅酸钙。二次反应会消耗整个体系中的游离氢氧化钙，减少了不能提供强度的材料，同时生成的低钙型水化硅酸钙也能提供强度，并且二次反应能在空间重新排列水化产物，混凝土的结构更密实，既能提供强度，还能提高耐久性，这是加入粉煤灰等等材料在后其能大幅提高强度和耐久性的根本原因。 硅酸二钙也能进行水化反应，但由于它的钙含量少，其离子缺陷少，因此比较硅酸三钙，它的水化反应速度慢，并且其生成的产物以低钙型水化硅酸钙为主，其早期强度不如硅酸三钙，而后期强度比硅酸三钙更高。 值得注意的是，水化硅酸钙是水泥水化产物的一种统称，关于它的成分与水泥的矿物成分是否一样的问题，人们并没有十分清晰的答案；它们的原子排列也不象晶体一样有规律，所以往往称它为胶体材料，而且它的形态又是固体，所以往往称为固凝胶。这类硅酸盐材料中，分子量很大，二氧化硅形成很大的网络，而各种阳离子又镶嵌在其中，与一般的小分子，比如氧化钙、氯化钠是不同的。为了在混凝土中叙述方便，我们往往用水化硅酸钙来称呼它们，实质上，它们是分子结构非常复杂的材料。正因为它们的复杂，也带来了混凝土性能的复杂性。 3、结语 在本文中我们讨论了水泥四种矿物成分中的三种矿物的水化过程，这些水化过程直接影响到混凝土材料与水接触开始的性能变化历程。研究它们的目的在于掌握混凝土材料从塑性状态到硬化状态混凝土性能的变化。 水泥浆体或混凝土在水泥材料的水化过程中经历的从塑性状态到硬化状态的过程是一个连续变化的过程，其中两个特殊的状态我们称为初凝状态和终止凝结状态，即我们通常听说的初凝和终凝状态。一般情况下，水泥浆体或混凝土在还没有达到初凝状态之前很早的时刻就已失去流动性，但仍然处于软塑性状态，这是需要区分的一个关键知道点；同时由于铝酸三钙的特殊性，如果处理不当，会导致浆体闪凝，水泥浆体快速推动流动性，并伴随大量放热；所以需要加入石膏来调整铝酸三钙的水化反应；另外石膏在高温下磨细时，可能失水生成半水石膏，则可能导致浆体假凝。这两种凝结是水泥水化中的异常凝结，需要我们小心处理。闪凝和假凝往往会被人们误认为是减水剂的原因，认为是减水剂与某种水泥不相容。但因为病在水泥身上，往往误认为是减水剂这种药的问题，实例上减水剂不是药，这是需要我们小心分辨的。 硅酸三钙和硅酸二钙的水化反应并形成水化硅酸盐凝胶，这些凝胶可以把骨料胶结在一起形成强度，反应的另外的产物是氢氧化钙，它不能提供强度，但能提供碱性环境让粉煤灰等等水化活性的低的胶凝材料可以发生二次反应，进一步为混凝土结构提供强度，也为混凝土结构提供耐久性。但硅酸三钙、硅酸二钙以及粉煤灰、矿渣粉的共性是都有结构缺陷，所以其水化反应是放热反应，只是因为其离子缺陷数量不一，放热速率不同，放热量不一致而已。硅酸三钙的放热速率最高、放热量也最大，构成混凝土结构内部温度升高的基础。有测试数据支持，在混凝土加水后36～40小时内部温度最高，极端情况下温度可高达80～90摄氏度。水泥水化是放热反应是关键特征，直接影响混凝土性能，还迫使我们在混凝土工程中采取众多的措施来应对这一现象，我们在其它博客文章中还会讨论。 |
